Catalysts
91 theses under this subject heading
Katalizör katkılı polimerik membran sentezi ve kullanımının enerji verimliliği açısından değerlendirilmesi
Yeryüzündeki yaşamın devamlılığı tüketilebilir özellikteki suyun varlığı ile mümkündür. Ancak nüfusun hızla artması ve iklim değişikliği gibi nedenlerle su kıtlığı kaçınılmaz bir noktaya doğru ilerlemektedir. Bu nedenle evsel ve endüstriyel olarak meydana gelen atık suların arıtılması ve geri kazanılması gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Su geri kazanımında en verimli yöntemlerden biri membran teknolojileridir. Membran teknolojilerinde nanobilimden faydalanılarak membran verimlerinin arttırılması için yapılan araştırmaların sayısı gün geçtikçe artmaktadır. Atıksuların içeriğine bağlı olarak membranların yüzeyinde birikim ve tıkanma problemleri meydana gelmekte ve bu nedenle filtrasyon akısında düşüş gerçekleşmektedir. Proses için tasarlanan akı değerine tekrardan ulaşabilmek için basınç değerinin yükseltilmesi gerekmekte ve bu doğrultuda ihtiyaç duyulan enerji miktarı artmaktadır. Bu nedenle son yıllarda membranların kirlenmesine karşı nanomalzeme katkılı membranlarla ilgili çalışmalar hız kazanmıştır. Bu tez çalışmasında, rutenyumdioksit (RuO2) nanopartikül katkılı polimerik membranlar hazırlanmış ve sığır serum albümini (BSA) giderimi sırasında membran tıkanma direnci üzerine etkisi ve enerji verimliliğine katkısı incelenmiştir. Rutenyumdioksit katkısı için ağırlıkça üç farklı oran belirlenerek % 0.5 RuO2, % 0.75 RuO2 ve % 1 RuO2 içeren membranlar faz dönüşüm metodu ile sentezlenmiştir. Hazırlanan membranların karakterizasyonu Taramalı Elektron Mikroskopisi/Enerji Dağıtıcı X-Işını Spektroskopisi (SEM/EDS), atomik kuvvet mikroskobu (AFM), gözenek yapısı temas açısı ve ortalama gözenek boyutları ölçümleri yapılarak belirlenmiştir. Ölü sonlu filtrasyon sistemi kullanılarak, farklı basınçlar altında saf su akısı ve kirlenmeye karşı membranların performansları gözlemlenmiştir. Katkılı membranların gözenek sayısında artış gözlemlenirken, gözenek boyutlarında küçülme meydana geldiği, membranların hidrofilik özelliğinde artış olduğu ve saf su akısında iyileşmeler meydana geldiği tespit edilmiştir. Membranlarda nanopartiküller ağırlıkça %0'dan %1.00'e yükseldiğinde gözenekliliğin %56.83'ten %68.94'e arttığı, gözenek boyutunun 16.47 nm'den 6.05 nm'ye kadar küçüldüğü belirlenmiştir. Saf su akış oranının saf membranda 439.7 L/m2/sa iken ağırlıkça %1 RuO2 katkılı membranda 379L/m2/sa düştüğü gözlemlenmiştir. Ağırlıkça %1 RuO2 katkılı membranda BSA reddetme verimliliğinin %45.5'ten %92.6'ya yükseldiği tespit edilmiştir. RuO2 katkılı membranların, BSA filtrasyonu sırasında membran kirliliğinin azalmasında önemli rol oynadığı ve enerji verimliliği açısından uygun özellikler gösterdiği elde edilen veriler doğrultusunda belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nanomalzeme Katkılı Polietersülfon (PES) Membran Membran, Sığır Serum Albümin (BSA), Rutenyumdioksit (RuO2), Polimerik Membranlarda Enerji Verimliliği
Sodyum metaborat varlığının sodyum borhidrürün hidrojen depolama kapasitesine etkisinin incelenmesi
Bu çalışmada endüstrinin çeşitli dallarında uygulama alanı bulmuş sodyum metaborat ve bunun kristalizasyonla üretiminin de oldukça önem arz eden metastabil bölge genişliği ve nükleasyonun oluşması için gerekli olan termodinamiksel parametreler ve difüzyon katsayısı belirlendi. Ayrıca günümüzde hidrojen depolama kaynağı olarak görülen sodyum borhidrür çözeltilerinin hidrojen depolama kapasitene sodyum metabratın etkileri farklı sodyum borhidrür yüzdeleri varlığında incelendi. Sodyum borhidrürden hidrojen üretimi, mikrodalgada maksimum yüzey aktivitesine sahip Co-B katalizörü için ergonomik şartlar belirlendi. Aynı katalizör varlığında sodyum borhidrürden hidrojen üretiminin kinetik parametreleri ve aktivasyon enerjisinin değerleri hesaplandı.
Sodyum bor hidrürlü bir hidrojen üretim sisteminde farklı kil bazlı katalizörlerin hidrojen üretimine etkileri
Bu çalışmada, destek malzemesi olarak farklı asitlerle modifiye edilmiş sepiyolit ve montmorillonit killeri üzerine Co-B, Co-Fe-B ve Co-Mg-B katalizörleri kimyasal indirgenme yöntemi ile sentezlenmiş ve aktiviteleri sodyum bor hidrürün hidroliz reaksiyonundan hidrojen elde etme ile gerçekleştirilmiştir. Sepiyolit ve montmorillonit killerinin modifikasyonu için asetik asit, hidroklorik asit, borik asit ve fosforık asit kullanılmıştır. Aynı zamanda, kil numunelerinin optimizasyonu için optimum asit konsantrasyonu ve optimum emdirme süreleri belirlenmiştir. Hidrojen üretim deneylerinde, metal miktarı, sodyum borhidrür konsantrasyonu ve sıcaklık parametreleri incelenmiştir. Her iki destek materyali ile asitlerin etkileşimi farklı olmakla birlikte en uygun hidrojen üretim hızları fosforik asitle elde edilmiştir. Aynı zamanda, destek materyali üzerine Co metali yanında Mg ya da Fe metal ilavesi ile de maksimum hidrojen üretiminde artışlar tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen işlemler sonucunda elde edilen destekli katalizör numuneleri, X-ışınları kırınımı spektroskopisi (XRD), taramalı elektron mikroskobu, infrared spektroskopisi ve BET yüzey alanı cihazı ile karakterize edilmiş ve yorumlanmıştır. Karakterizasyon çalışmalarında, destekli katalizörlerin yüzeyinde anlamlı değişiklikler gözlemlenmiştir. Seçilen bazı katalizörler üzerinde, kinetik verilerin elde edilebilmesi için 30, 40, 50 ve 60 °C sıcaklıklarında hidroliz işlemleri gerçekleştirilmiştir. Kil destekli katalizörler kullanılarak sodyum borhidrürün hidrolizinden hidrojen üretimine ait aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Montmorillonit destekli Co-B, Co-Fe-B ve Co-Mg-B katalizörleri ile elde edilen aktivasyon enerjileri sırasıyla 49.5, 38.90 ve 52.3 kJ/mol olarak bulunmuştur. Aynı zamanda, sepiyolit destekli Co-B, Co-Fe-B ve Co-Mg-B katalizörleri ile elde edilen aktivasyon enerjileri sırasıyla 21.4, 43.83 ve 38.21 kJ/mol olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Co-B, Co-Fe-B. Co-Mg-B, destek materyal, hidrojen, modifikasyon
Yenilenebilir enerji kaynağı olan hidrojen üretimi için mantar biyokütlesi ile immobilize edilmiş yeni katalizörlerin sentezi ve karakterizasyonu
Günümüz teknoloji çağında, küresel enerji talebi, yüksek enerji maliyetleri ve artan çevre kirliliği nedeniyle, fosil yakıt tüketimini azaltmak için temiz enerji üretimi, yenilenebilir enerji kaynakları arayışını hızlandırmıştır. Hidrojen, doğada bolca bulunan, temiz, yüksek verimli yenilenebilir bir enerji kaynağıdır. Hidrojen CO2 emisyonlu fosil yakıtların yerini alabilir ve artan küresel enerji talebine cevap verebilir. Hidrojen fosil yakıtlar gibi birincil enerji kaynağı olmayıp bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojen, basınçlı tanklarda, sıvılaştırılmış hidrojen tanklarında ve karbon malzemelerinde moleküler hidrojen şeklinde depolanabilir. Ayrıca metal hidrürler (MH) içerisinde atomik hidrojen şeklinde veya alanatlar (MAlH4) ve bor hidrürler (MBH4) gibi bileşiklerde hidrür iyonu şeklinde depolanabilir Depolama ve taşıma sorunları göz önüne alındığında, alkali ve toprak alkali metallerini yapılarında barındıran kimyasal hidrürlerin ideal hidrojen depolama malzemeleri olduğu düşünülmektedir. Hidrojenin depolanması amacıyla kullanılan bor hidrür bileşiklerden bazıları, sodyum bor hidrür (NaBH4), lityum bor hidrür (LiBH4), Potasyum bor hidrür (KBH4)'dür. En yüksek hidrojen içeriği %37 olan LiBH4' dür. Kimyasal hidrürler arasında sodyum bor hidrür (NaBH4), yüksek H2 depolama kapasitesi (ağırlıkça %10,8), kontrol edilebilir hidrojen üretim hızı, oda sıcaklığında üretilen hidrojenin yüksek saflığı, alkali çözeltide mükemmel stabilitesi, geri dönüşüm yetenekleri ve toksik olmayan hidroliz yan ürünleri nedeniyle özel ilgi görmüştür.NaBH4'ten hidrojen gazı üretiminin ancak uygun bir katalizör eşliğinde gerçekleşmesi ise bu alandaki önemli bir sorundur. Bu tez çalışmasında mantar biokütle destekli Co-Mo-B katalizörlerin sodyum bor hidrürün (SBH) hidrolizinde farklı parametreler kullanılarak katalitik aktiviteleri kıyaslamalı olarak incelenmiştir. Sonuç olarak sentezlenen bütün katalizörlerin sodyum bor hidrürün hidrojen üretimi üzerine etkisi; farklı sıcaklıklarda, farklı NaOH konsantrasyonlarında, farklı sodyum bor hidrür konsantrasyonlarında ve farklı katalizör miktarlarında incelenmiştir.
Karbon kuantum noktacıklar ile desteklenmiş nanopartiküllerin sentezi yapısal tanımlamaları ve farklı hidrojen kaynaklarından hidrojen üretimi için hidroliz tepkimelerindeki katalitik performanslarının ölçülmesi
Bu tez çalışmasında üç farklı hidrojen kaynağından özgün bir şekilde üretilmiş karbon kuantum noktacık destekli homojen ve heterojen katalizör yapıları aracılığıyla hidrolizle hidrojen üretimi katalitik parametrelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bunun için hidrotermal yöntemle iki organik bileşik kaynağından karbon kuantum noktacık sentezi sağlanmıştır. Bu noktacıklara kobalt, nikel ve rutenyum metalleri farklı şekillerde yüklenerek homojen ve heterojen katalizör yapıları (Co@CQDs, Ni@CQDs, Ru@CQDs ) sentezlenmiştir. Sentezlenen karbon kuantum noktacık ve katalizör yapıları; TEM, XRD, XPS, ICP-MS, EDX, BET ve UV ile tanımlanmıştır. Sentez ve tanılama işlemlerinden sonra her bir katalizör yapısının sodyum borhidrür, potasyum borhidrür, ve amonyak boran sulu çözeltilerinin katalitik hidrojen üretim performansı ölçülerek, tepkime kinetiği incelenmiştir. Tez çalışması kapsamında karbon kuantum noktacık destekli Co, Ni ve Ru metalleri bazlı monometalik 11 özgün katalizör yapısı sentezlenmiştir. Bu katalizörlerin üç farklı hidroliz kaynağı ile 30 hidroliz katalitik bozunma tepkimesi incelenmiştir. Katalizör çevrim frekansı (TOF) ve hidrojen üretim hızları hesaplamaları sonucunda çok yüksek değerlerde katalitik etki gösteren katalizör malzeme yapısının sentezlendiği anlaşılmıştır.
Design and prototype application of the autonomous and portable hydrogen generator system supported by sodium borohydride
In this experimental thesis, it is aimed to design and prototype a hydrogen generator working with sodium borohydride to provide lightly and more efficient hydrogen gas production. For this purpose, a prototype with both a compact structure and autonomous control is produced, and unlike the hydrogen generators available in the literature, it works with solid sodium borohydride dosing logic. In addition, a cheap, efficiently and environmentally friendly alternative catalyst solution is sought for hydrogen production instead of costly and high yielding noble metal catalysts used in the sodium borohydride's hydrolysis reaction. A high metal content slag byproduct is used to synthesize this catalyst alternative. Catalysts synthesized using slag; Performance tests were carried out using various parameters, for example, catalyst concentration, component ratios, reaction temperature. Considering the Co-B catalyst studies in the literature, it was seen that the hydrogen gas production rate rise in the range of 5 and 10 times. The best performances were demonstrated by acid-treated slag catalyst samples supplemented with 40% and 50% Co-B with preheating at 50 °C with catalyst hydrogen production rates of approximately 65 L/min.g in 25 minutes. The prototype, controlled by Adunio Uno, consists of 4 different compartments, the water and catalyst mixture was injected onto solid sodium borohydride with water pumps and nozzles. Thus, fuel wastage is reduced by 15%; this is achieved by using multiple fuel chambers instead of a single fuel chamber. In addition, with the use of slag, catalyst costs are reduced by 25% and 35%. The test results of the catalyst samples were compared and discussed with the optimum liquid injection amount and optimum mixing percentages. The performance analyzes of the prototype and catalysts were completed utilizing 20 ml of distilled water and 2 g of NaBH4. These results were showed the prototype has a relatively consistent hydrogen gas stream of around 17.5 L/min and the total flow is 343.46 L for 20 min. As a result; the tightness and performance tests of the prototype were investigated using different catalyst samples during 1 hour, and the results were investigated in depth. The average flow rate of this 4-part autonomous generator is approximately 3.00 L/min.gcatalyst during 1 h. In the working cycle, the soft ripples have spied on the hydrogen-produced amount from time to time.
Polimer grup içeren bor bileşikleri ve uygulamaları
Lewis asidik bor merkezlerine sahip bor bileşikleri, geniş uygulama alanlarına sahip olmaları nedeniyle her geçen gün akademik camianın ilgisini çekmektedir. Eşsiz özellikleri ve farklı kimyasal yapıları nedeniyle yeni kimyasal bileşiklerin geliştirilmesinde muazzam bir etkiye sahiptir ve erişilebilir karmaşık moleküllerin yapı iskeleti kapsamını genişletmiştir. Son yıllarda yapılan çalışmalar da polimer grup içeren bor bileşiklerinin kontrollü/canlı polimerizasyon, halka açılma polimerizasyonu (ROP) ve diğer polimerizasyon teknikleri yoluyla mükemmel bir şekilde sentezlenebileceğini açıkça göstermektedir. Burada, bor sınıfının önemli bir üyesi olan polimer grubu içeren bor bileşikleri gözden geçirilmiştir. İlk olarak, iyi tanımlanmış yapılara sahip üç koordineli bor bazlı biyolojik olarak parçalanabilen poli(ε-kaprolakton) (PCL) ve poli(L-laktid) (PLLA) polimerleri ve bunların B←N koordinasyon bağları içeren dört koordineli formları sentezlendi. Sentezlenen boronat ester ve polimerleri, elementel analiz, NMR (1H, 13C ve 11B) spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi, floresans spektroskopisi ve LC-MS/MS spektrometrisi ile karakterize edildi. Bununla birlikte, bor polimerlerinin termal ve morfolojik davranışları TG-DTA, DTG ve SEM teknikleri ile incelenmiştir. İkinci olarak, bor içeren yeni salen ligandları ve bunların N→B koordinasyon bağları içeren dört-koordineli bor bazlı polimerleri uygun koşullar altında sentezlendi. Sentezlenen bor içeren salen ligandları ve karşılık gelen N→B koordinasyon bağları içeren dört-koordineli polimerlerin yapıları erime noktası, elementel analiz, LC-MS/MS spektrometre, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi ve NMR (1H, 13C ve 11B) spektroskopisi ile aydınlatıldı. Sentezlenen bor içeren salen ligandları ve bunların N→B koordinasyon bağları içeren polimerleri uygun koşullar altında çeşitli aromatik ketonların transfer hidrojenasyonunda yeni organokatalizörler olarak kullanımı test edildi. Tüm katalitik sonuçlar göz önüne alındığında, salen ligandlarının ve bunların N→B koordinasyon bağları içeren dört-koordineli bor bazlı polimerlerin gelecekte transfer hidrojenasyonu için uygun organokatalizörler olduğu görülmüştür. Üçüncü olarak da polimer grup içeren boronik asit ve boronat ester bazlı polimerler sentezlendi. Sentezi gerçekleştirilen boronik asit ve boronat ester bazlı polimerlerin yapıları, NMR (1H, 13C ve 11B) spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi, floresan spektroskopisi ve LC-MS/MS spektrometrisi ile karakterize edildi.
Farklı aksiyal ve ekvatoryal grup içeren yeni metal oksim bileşikler ve bunların özelliklerinin araştırılması incelenmesi
Bu çalışmada vic-dioksim ligandlar (A, C) ve bunların metal kompleksleri (A1-5, B1-9 ve C1-9) üç grupta hazırlandı. Birinci grupta yeni vic-dioksim ligandı (A) ve Cu(II), Ni(II), Ti(IV), VO(IV) ve Zn(II) tuzları ile kompleksleri (A1-5) hazırlandı. Vic-dioksim ligandın (A) ve metal komplekslerin (A1-5) yapıları NMR (1H ve 13C), LC-MS/MS spektrometresi, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi, erime noktası,elemental analiz ve manyetik duyarlılık ölçümleri kullanılarak karakterize edildi. Vic-dioksim ligandı (L1H2) (A) ve metal kompleksleri ([Cu(L1H)2] (A1), [Ni(L1H)2] (A2), [Ti(L1H)2]Cl2 (A3), [VO(L1H)2] (A4), ve [Zn(L1H)2] (A5)) sırasıyla, in vitro antibakteriyel ve antioksidan aktiviteleri test edildi. İkinci grupta, yeni nötral kobaloksimler (B1-3) ve bunlara karşılık gelen farklı kobaloksim bazlı (çift ve tek) kompleks tuzlar (B4-9) hazırlanmıştır. Sentezlenen kobaloksim kompleksler (B1-9) 1H ve 13C NMR spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi, LC-MS/MS spektrometresi, erime noktası ve element analiz teknikleri ile karakterize edildi. Sentezlenen bileşikler ilk kez, uygun koşullarda herhangi bir organik ve inorganik çözücü kullanmadan epoksit ve CO2 kullanarak halkalı karbonatların sentezi için katalizör olarak etkinliği değerlendirildi. Sentezlenen tüm kobaoksim kompleksler (B1-9), epiklorohidrinin karboksilasyonu için yüksek katalitik aktivite (100 °C'de ve 1.6 MPa CO2 basıncında) gösterdi. Üçüncü grupta ise yeni nötral kobaloksimler (C1-3) ve çift kobaloksim tuzları (C4-6) ve bunların basit iyonlu tek tuzları (C7-9) hazırlanmıştır. Sentezlenen hedef kobaloksimlerin yapısı, 1H, 13C ve 11B NMR spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi, UV-Vis spektroskopisi, LC-MS/MS spektrometresi, erime noktası ve elemental analiz teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Yapısı detaylı açıklanan bu kobaloksimler (C1-9), CO2 ve epoksitlerden beş üyeli organik halkalı karbonatların eldesi reaksiyonlarında verimli ve yeşil katalizör olarak etkinlikleri incelendi. Sentezlenen tüm kobaloksim bileşiklerin (C1-9) yüksek katalitik dönüşüm ve seçiciliği belirlendikten sonra, bu katalizörlerin epoksit, baz, reaksiyon süresi, sıcaklık ve CO2 basıncı gibi parametrelerin katalitik dönüşüm üzerindeki etkisi araştırıldı.
Sığırkuyruğu bitkisi (Verbascum) saplarından elde edilen ligninin farklı sıcaklık ve çözücülerdeki dönüşümü
Bu çalışmada verbascum bitki saplarından elde edilen ligninin, yüksek basınç reaktöründe ve açık hava basıncında farklı organik çözücülerle katalizörlü ve katalizörsüz olarak yeni ürünlere dönüştürülmeye çalışılmıştır. Organik çözücü olarak etanol, metanol, aseton ve n-butanol, katalizör olarakta NaOH kullanılmıştır. Yüksek basınç reaktörü denemeleri 300 oC'de, açık hava basıncı denemeleri ise çözücülerin kaynama noktalarında yapılmıştır. Elde edilen sıvı ürünler GC-MS analizi ile incelenmiştir. İnceleme sonuçlarına göre yüksek basınç reaktörü ile yapılan denemelerde en yüksek dönüşüm oranı metanol çözücüsü ile % 51 olarak bulunmuştur. Açık hava basıncı denemelerinde ise en yüksek dönüşüm oranı n-butanolde % 63 olarak bulunmuştur. GC-MS sonuçlarına göre elde edilen sıvı ürünler içerisinde aromatik, alifatik, fenolik, oksijen ve azotlu bileşikler olduğu bulunmuştur.
Demir borat-seryum oksit katalizör karışımlarının hazırlanması ve benzil alkolün yükseltgenmesinde kullanılması
Sunulan bu Yüksek Lisans Tezi kapsamında, demir borat-seryum oksit karışımlarının mekanokimyasal olarak hazırlanması ve benzil alkolün yükseltgenmesi tepkimesindeki katalitik etkinlikleri incelenmiştir. Bu karışımların elde edilmesinde ticari CeO2 ve Fe2(SO4)3 ile borik asitten hazırlanan sentetik Fe3BO6 (demir oksoborat) kullanılmış ve bilyalı değirmende öğütme yoluyla Fe3BO6 + xCeO2 (x = %1, 5, 10, 20) bileşiminde katalizörler hazırlanmıştır. Fe3BO6 + xCeO2 karışımları, XRD (X-Işınları Kırınımı), SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), FT-IR (Fourier Dönüşümlü Kızılötesi) Spektroskopisi ve BET (Yüzey Alanı Ölçüm Cihazı) teknikleriyle analiz edilmiştir. En iyi yüzey alanı, kristalinite ve yapısal özellikler gösteren ve molce %5 CeO2 içeren karışım ile benzil alkolün benzaldehite yükseltgenme tepkimesi çalışılmıştır. Benzil alkolün yükseltgenme tepkimesi, karıştırmalı reaktörlerde, geri soğutucu altında ve hidrojen peroksit varlığında gerçekleştirilmiştir. Tepkime kabından belirli sıcaklık ve sürelerde alınan örnekler GC-MS (Gaz Kromotografisi / Kütle Spektroskopisi) cihazı ile analiz edilmiş ve oluşan benzaldehit miktarı saptanmıştır. Çözücü türü, sıcaklık, tepkime süresi ve benzil alkol/katalizör oranı parametreleri için optimizasyon çalışmaları yapılmış ve benzil alkolün benzaldehite dönüşüm grafikleri çıkartılmıştır. CeO2 katkılaması ile dönüşümün arttığı ancak belirli bir mol yüzdesinden sonra tekrar azaldığı görülmüştür. %5 CeO2 içeren katalizör ile çözücüsüz ortamda, benzil alkol/H2O2= 1:4 oranında, 90C'de, 4 saat tepkime sonunda %34.5 dönüşüm ve %81.3 benzaldehit seçiciliğine ulaşılmıştır. Bu koşullarda çalışıldığında katalizörün kararlı olduğu ve üç kez yeniden kullanıldığında aktifliğinde önemli bir azalma olmadığı bulunmuştur.
Mangan oksit bazlı monodispers-gözenekli mikroküre formunda katalizörlerin sentezi ve su kirleticilerinin gideriminde kullanımı
Bu tez kapsamında, mühendislik çözümleri gerektiren ve önemli bir çevre sorunu olarak kabul edilen sulu ortamlardaki organik kirleticilerin gideriminde kullanılmak üzere Mn5O8 monodispers-gözenekli mikroküreler ve MagSiO2@PDA@MnOx çekirdek/kabuk kompozit manyetik mikroküreler sentezlenmiş ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Mikroküreler, hedef organik kirleticilerin giderimi için ileri oksidasyon proseslerinde oksitleyici ajan olan peroksimonosülfat (PMS) aktivasyonunda, heterojen katalizör olarak kullanılarak aktivite sonuçları incelenmiştir. İlk aşamada, sol-jel kalıplama tekniği ile mangan oksit bazlı monodispers-gözenekli mikroküre formunda katalizörler sentezlenmiş ve kalıp malzemesi olarak kullanılan metakrilat bazlı polimerik mikroküreler, poli (glisidil metakrilat) mikrokürelerinin çok aşamalı mikrosüspansiyon polimerizasyonuyla elde edilmiştir. Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip Mn5O8 mikroküreleri, peroksimonosülfat (PMS) aktivasyonu yoluyla model organik kirleticiler olan metilen mavisi (MM) ve tetrasiklinin (TS) bozunması için verimli bir heterojen katalizör olarak kullanılmıştır. Giderim prosesi, kirleticilerin adsorpsiyonu ve kimyasal bozunumu olmak üzere iki aşamadan oluşmaktadır. Mn5O8-PMS sistemi kullanılarak, 5 dakikalık bir bozunma süresi içinde MM' nin tamamı, TS' nin ise %70'i giderilmiştir. 58.3 m2/g spesifik yüzey alanına sahip Mn5O8 mikroküreleri, kirleticilerin çok kısa sürede giderimine olanak sağlamıştır. 3.3-9 pH aralığında yapılmış olan bozunma çalışmalarında kayda değer bir değişiklik gözlenmemiştir. MM ve TS' nin birinci mertebeden hız sabitlerinin en yüksek değerleri sırasıyla 0.961 dk-1 ve 0.570 dk-1 olarak hesaplanmıştır. Bu değerlerin, benzer bozunma sistemleriyle karşılaştırıldığında yaklaşık 24 kat daha yüksek olduğu söylenebilir. Mn5O8-PMS sisteminin katalitik bozunma reaksiyonları sırasında oluşan radikal türlerinin doğrulanması için radikal yakalama deneyleri yapılmıştır. Radikal yakalayıcıların varlığında gerçekleştirilen bozunma çalışmaları, singlet oksijen (1O2) ve süperoksit anyon (O2*-) radikallerinin Mn5O8-PMS sisteminde üretildiğini göstermiştir. Art arda gerçekleştirilen beş bozunum çalışmasında, MM' nin ve TS' nin bozunum verimliliği %99.3 ve %89.3 değerlerine düşmüştür. Mn5O8 mikrokürelerinden sızan Mn konsantrasyonunu belirlemek üzere yapılan çalışmalarda; 0.14 ppm'den düşük nihai Mn konsantrasyonları, sulu ortamdaki organik kirleticilerin hızlı bozunması için Mn5O8 mikrokürelerin oldukça kararlı bir oksidasyon katalizörü olduğunu göstermiştir. İkinci formda, MagSiO2@PDA@MnOx çekirdek/kabuk kompozit manyetik mikroküreler sentezlenmiştir. Öncelikle çekirdek kısmı için seçilen silika mikrokürelerin sol-jel kalıplama tekniği ile sentezi gerçekleştirilmiş, PDA' nın –NH2, –OH gibi aktif yüzey gruplarının metal iyonları ile metal-ligand kompleksi oluşturabilmesi özelliği sayesinde kabuk kısmı polidopamin ile kaplanmış ve üzerine MnO2 nanopartiküller çöktürülmüştür. Katalizör, sulu ortamda metil turuncusu (MT), metilen mavisi (MM) ve rodamin B (RB) gideriminde kullanılmıştır. BET modeline göre nitrojen adsorpsiyon yöntemi ile analizi yapılan numunelerin ortalama gözenek boyutu ve gözenek hacmi sırasıyla 6.36 µm ve 0.59 cm3/g olarak belirlenmiştir. MagSiO2@PDA@MnOx kompozit mikrokürelerin katalizör olarak kullanılmasıyla, MM' nin ve RB'nin tamamı, MT' nin ise %90' ının giderimi 60 dakikanın sonunda sağlanmıştır. MagSiO2@PDA@MnOx-PMS sistemi, bozunum reaksiyonunun baskın olarak singlet oksijen (1O2) ve süperoksit anyon (O2*-) radikallerinin üretilmesi yoluyla ilerlediğini göstermiştir. MT ve RB' nin ardışık olarak beş kez tekrar kullanılabilirlik çalışmalarının sonunda, bozunma veriminde yaklaşık %10' luk bir azalma olmasına rağmen MagSiO2@PDA@MnOx-PMS sistemi, organik kirleticilerin gideriminde kararlı ve dayanıklı bir katalizör olarak kullanılmıştır. MagSiO2@PDA@MnOx kompozit mikrokürelerin manyetik özellikte olması, reaksiyon ortamından kolayca izole edilmesine olanak sağlamıştır.
Bor esaslı katı roket yakıtları için alternatif katalizörlerin geliştirilmesi
Bu tez çalışmasında, bor esaslı kompozit yakıtların performansını artırmayı hedefleyen perovskit yapılı katalizörlerin geliştirilmesi, sentezlenmesi, karakterizasyonu ve test edilmesi amaçlanmıştır. Çalışma kapsamında, katalizörlerin sentezi için sitrat-nitrat yöntemi tercih edilmiş ve bu yöntemle sentezlenen katalizörlerin yapısal özellikleri ileri karakterizasyon teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Katalizörlerin kristal yapısı XRD ile belirlenmiş ve yüzey alanları BET yöntemiyle ölçülmüştür. Tüm katalizörler başarılı bir şekilde perovskit kristal fazını oluşturmuş ve analizler sonucunda gözenekli, süngerimsi bir morfoloji sergiledikleri tespit edilmiştir. Katalizörlerin AP'nin termal bozunma davranışı üzerindeki etkileri TGA ve izokonversiyonel yöntemler kullanılarak değerlendirilmiştir. Yapılan analizler, özellikle La₀,₈Ca₀,₂Fe₀,₅Co₀,₅O₃ katalizörünün AP'nin yüksek sıcaklıkta bozunma sıcaklığını (HDS) %26,3 oranında düşürerek 335,1°C'ye indirdiğini göstermiştir. Ayrıca bu katalizör, AP'nin aktivasyon enerjisini %43,1 oranında azaltarak 144,69 kJ/mol'den 82,35 kJ/mol'e düşürmüştür. Bu sonuçlar, La₀,₈Ca₀,₂Fe₀,₅Co₀,₅O₃ katalizörünün AP'nin termal davranışını iyileştirme potansiyelini açıkça ortaya koymaktadır. Tez çalışmasında ayrıca, sentezlenen katalizörlerin bor esaslı kompozit yakıtların yanma davranışı üzerindeki etkileri yanma testi ile değerlendirilmiştir. Yapılan yanma testleri sonucunda, La₀,₈Ca₀,₂Fe₀,₅Co₀,₅O₃ katalizörünün basınç üsteli (n) değerini katalizör içermeyen bor esaslı yakıta kıyasla önemli ölçüde azaltarak n = 0,4615'ten n = 0,2419'a düşürdüğü ve 20, 40 ve 60 bar için yanma hızlarında en yüksek değerlere ulaşıldığı tespit edilmiştir. 40 bar basınç altında yapılan testlerde, Fe₂O₃ katalizörü saf borun yanma hızını %12,8 oranında artırırken, La₀,₈Ca₀,₂Fe₀,₅Co₀,₅O₃ katalizörü %29,6 oranında en yüksek artışı sağlamıştır. Bu sonuçlar, katalizörün hem yanma hızlarını artırma hem de basınç bağımlılığını azaltma konusundaki üstün performansını açıkça göstermektedir. Son olarak, SEM ve EDX analizleri, bor esaslı kompozit yakıt bileşenlerinin homojen bir şekilde dağıldığını doğrulamıştır. Elde edilen bulgular, özellikle La₀,₈Ca₀,₂Fe₀,₅Co₀,₅O₃ katalizörünün bor esaslı kompozit yakıtların performansını artırmada oldukça etkili bir rol oynadığını göstermiştir. Çalışma, gelecekte bor esaslı yakıtların performansını daha da geliştirebilmek için bor oksit tabakasının giderilmesine yönelik yeni yaklaşımların geliştirilmesini önermektedir
Knowledge extraction from experimental and computational data for selective CO oxidation and water gas shift reaction using data mining techniques
The objective of this dissertation is to apply various data mining techniques for knowledge extraction from experimental and computational data to improve catalyst design and testing conditions for selective CO oxidation and water gas shift reactions. First, the experimental data produced in our laboratory were analyzed in three parts: selective CO oxidation over Pt catalysts by neural networks, selective CO oxidation over Au catalysts by decision trees and neural networks, and water gas shift reaction over Pt catalysts by neural networks. In all these works, the models successfully established the effects and relative significances of the catalyst variables in a reasonable agreement with the literature. Then, the data generated by density functional theory for selective CO oxidation over Au nanoparticles were modeled using neural networks and logistic regression, both of which demonstrated that the relations between structural properties of the Au nanoparticles and adsorption energies of CO and O2 on these particles can be successfully established. Finally, the published data by the other investigators were modeled to assess the possibility of predicting the outcome of an experiment, which was not done yet, from the knowledge accumulated in the literature. First, the publications on selective CO oxidation over Cu based catalysts were modeled by neural networks. Then, the publications on the same reaction for noble metal-gold based catalysts were modeled by genetic algorithm supported clustering together with neural networks. In both works, the experimental CO conversions reported in each publication were successfully predicted by the neural networks trained using the data from the remaining publications. The relative significances of the input variables and the major trends associated with these variables were also successfully estimated. It was then concluded that the knowledge accumulated in the published data through years can be extracted using some suitable data mining tools to help the researchers in planning their future experimental works more effectively.
Characterization and performance analysis of fuel flexible OSR-WGS catalysts
This research study was conducted in order to acquire insight of an efficient fuel processor (FP) since FPs are believed to represent a key step of transition from conventional to decentralized energy production when combined with fuel cells (FC). Emphasis was first given to oxidative steam reforming (OSR) catalyst - namely Pt-Ni/Al2O3, by studing its surface characteristics, testing its performance under different hydrocarbon feed compositions and acquiring power-law kinetics of OSR reaction. Infrared CO adsorption studies revealed the possibility of a surface alloy formation. OSR experiments conducted with propane and/or methane feeds showed that addition of methane to the hydrocarbon feed enhanced hydrogen production rate and stability. Experimental results also underlined the fuel flexibility of Pt-Ni system when the methane content in the feed and the metal loadings of the bimetallic catalyst were adjusted carefully. In an effort to provide reliable rate laws to be used in the calculation of volume requirement of OSR and water-gas shift (WGS) reactors, the power-law type kinetics of OSR and reversible WGS reactions were determined over Pt-Ni/Al2O3 and Au-Re/CeO2 catalysts at 400 and 300°C, respectively. OSR and WGS reactors were connected in series and combined OSR-WGS experiments were conducted to investigate the response of the Au-Re/ZrO2 WGS catalyst to changes in the product stream of OSR reactor at different reaction temperatures. Additional hydrogen production in the WGS reactor was achieved at an OSR reactor temperature of 500°C with low C/O2 and W/F ratios. Lastly, an exergy analysis of a FP model was performed by using experimental results of OSR reactor operated at 400°C. The analysis showed that exergy efficiency of the combined FP-FC system can be increased by mixing part of the rejected stream by the FC with the fresh feed by introduction of a recycle stream to the system. OSR experiments that were conducted with feed streams obtained upon hypothetical mixing of fresh feed and recycle stream showed that Pt-Ni system adapts well to the changes in the feed composition.
A dft study on interaction between Au, Re and Au-Re surfaces with species involved in wgs reaction
In this study, the steps of WGS reaction was investigated through studying theadsorption/co-adsorption of its reactants, products and possible intermediate species onAu(111), Re(001) and Au-Re(001) surfaces at atomic scale via utilizing DFT modules ofCASTEP. Firstly, the adsorption energies of CO, OH, CO2, H2O, HOCO molecules and Hatoms on Au(111) and Re(001) surfaces, LDOS profiles of these adsorbates for their freeand in adsorbed state, and the surface metal atoms on the adsorption sites of Au(111) andRe(001) surfaces for their bare and adsorbed state were analyzed. Additionally, CO-OHco-adsorption on Au(111) and Re(001) surfaces were carried out in order to analyze thereaction steps of WGS reaction on Au(111) and Re(001) surfaces. In the second part of thestudy, Au-Re surface alloys were generated by the addition of Au atoms on Re(001)surface as point defects. The adsorptions/co-adsorptions of CO and OH molecules on Au-Re(001) surface alloys having different Au concentration on Re(001) were carried out inorder to understand the reason of high activity and selectivity of Au-Re/Ceria catalysts.The results revealed that monometallic Au and Au-Re surface alloy are active catalysts,whereas Re is not an active catalyst for WGS reaction. It was found that OH has strongerinteraction with Au surface than that of CO in terms of its high binding energy, and it isinferred that the active sites on Au surface, which dominantly participate in WGS reactionsteps, can be poisoned by OH molecules due to site competition. The results also showedthat the binding energies of OH on Re are higher than that of OH on Au, and it isconcluded that OH molecules can move from Au sites to Re sites, and the active sites onAu surface can be poisoned by OH molecules to a lesser degree. The co-adsorption of COand OH molecules on Au(111), Re(001) and Au-Re surfaces revealed that WGS reactiontakes place on Au sites of monometallic and Au-Re surface alloy, and the surface reactionbetween CO and OH molecules on Au is consistent with the carboxyl mechanism.
Catalytic oxidation of methane in a microchannel reactor under oxygen-lean conditions
The aim of this study is to investigate methane oxidation in a microchannel reactor under the effect of Pt, Rh and Ru catalysts supported on ?-Al2O3. Methane oxidation is an integrated part of the oxidative steam reforming (OSR) process which is based on coupling of exothermic oxidation and endothermic steam reforming of methane. As applied in OSR, experiments are conducted under fuel rich conditions that involved methane-to-oxygen (CH4/O2) ratios greater than the stoichiometric value of 0.50. In all experiments, amount of catalyst (Pt/?-Al2O3, Rh/?-Al2O3, Ru/?-Al2O3) that is coated on a FeCrAl plate stayed in the range of 29 mg to 35 mg. The catalysts are prepared by the incipient-to-wetness impregnation method. Catalyst effect on methane conversion is determined according to two different experimental methods. In the first method four different inlet molar CH4/O2 ratios, 1.32, 1.59, 1.85 and 2.13, are applied at a constant total feed flow 100 ml/min by increasing reaction temperature from 623 K to 923 K for all three catalysts. The other method consisted of keeping CH4/O2 ratio at a constant value as 1.85 while changing feed flow stream to 75, 100 and 125 ml/min through increasing reaction temperature from 623 K to 923 K. Micro structural and elemental characterization of the fresh and used catalysts are achieved by scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analyses. The catalysts performances are investigated in terms of CH4 conversion. Methane conversion is found to increase with temperature regardless of the feed composition. Catalyst activity is found to follow the order of Pt/?-Al2O3 > Rh/ ?-Al2O3 > Ru ?-Al2O3 with respect to their light-off temperature which is expressed as the value at which 10 per cent of methane conversion is achieved. For all catalysts, light-off temperatures are found to decrease and then increase with increasing values of CH4/O2 ratio. Higher methane conversion is achieved on Pt and Ru catalysts for increased contact time at CH4/O2 = 1.85. However Rh catalyst favors better conversion performance even at reduced contact time because of its high catalytic activity.
1,2,4-trimetilbenzen ile n-pentanın Me-ZSM-5/mordenit bizeolit katalizörü üzerinde dealkilsiklizasyonunun ksilen üretimine etkisi
Aromatik bileşiklerin petrokimya endüstrisinde çeşitli kullanım alanları mevcuttur. Aromatiklerin üretimi için mevcut süreçler bulunmaktadır ve bu süreçler pek çok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Son zamanlarda yapılan çalışmalar, petrokimya sanayinde gerçekleşen reforming prosesinden çıkan, ağır reformatları değerlendirmeye yönelmiştir. Bu ağır reformatlara arz talebi olmadığı değerlendirip benzine katılması için çalışmalar mevcuttur. Gerçekleşen üretim proseslerinde farklı tepkimeler ve bu tepkimeler için kullanılan farklı katalizörler mevcuttur. Bunlardan biri de hafif alkanlarla reaksiyonundan, bu ağır reformatları zeolit katalizörler üzerinde değerli aromatik bileşiklere dönüştürmektir. Ağır reformat bileşiminin %39'unu 1,2,4-Trimetilbenzen (TMB) oluşturmaktadır. Bu ürünün değerlendirmesi ayrı bir önem arz etmektedir. Petrokimya sanayi için gerekli olan aromatik bileşiklerin büyük bir kısmı Reforming Proseslerinde üretilmektedir. Bu proses, aromatik açıdan zengin reformata dönüştüren katalitik bir işlemdir. Aromatiklerin katalitik reaksiyonları için katalizör olarak zeolitler yaygın olarak kullanılmaktadır. Zeolitler, yüzey alanları, güçlü asit merkezleri ve mikro gözenekleri ile petrokimya sanayide katalizör olarak tercih edilmektedir. Bu tez kapsamında, Mordenit, ZSM-5, ZSM-5/Mordenit bizeolitleri ve metal yüklü bizeolit katalizörler üzerinde 1,2,4-TMB ile Pentanın molce 1:1 oranda dealkilsiklizasyonu sabit yatak sürekli bir sistemde deneysel olarak gerçekleştirilmiştir. İlk kez gerçekleştirilen bu reaksiyon için zeolit katalizörler saf hallerde ve ZSM-5/Mordenit kütlece 1:1, 1:2 ve 2:1 oranlarında hazırlanmıştır. Yapılan deneylerden bizeolit haline gelmiş zeolit katalizörler içinde verimi en yüksek olana Nikel (Ni) ve Çinko (Zn) metalleri ıslak emdirme yöntemiyle yüklenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu için BET, SEM, EDS ve FTIR analizleri yapılmıştır. Reaksiyon parametreleri sıcaklık ve boşluk hızı (WHSV) olarak belirlenmiştir. Sırasıyla 400°C, 450°C ve 500°C ve 1,2,3 boşluk hızlarında deneyler yapılmış ve elde edilen sıvı ürünler GC-MS analiz cihazı ile analiz edilmiştir. Deney sonuçlarında en yüksek ağır reformat (1,2,4-TMB) ve pentan dönüşümleri Ni yüklü ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizörü üzerinde 500°C ve WHSV1'de sırasıyla %97,78 ve %99,7 olarak gerçekleşmiştir. Ksilen veriminin en yüksek değeri %11 ile Mordenit zeolit katalizörünün saf halidir ve reaksiyon koşulları 400°C ve WHSV2'dir. Modifiye haline getirilmiş ZSM-5/Mordenit bizeolit halleri içinde de en yüksek olduğu m/p-Ksilen verimi Ni-ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizörü üzerinde %10,4'dur ve reaksiyon koşulları 500°C ve WHSV1'dir. m/p-Ksilen seçimliliği, 450°C ve WHVS2'de %10,87 ile 1:1 oranında hazırlanmış ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizöründe en yüksek değere ulaşmıştır. Metal yüklenmiş katalizörlerde maximum ulaşulan ksilen seçimlilik değeri, Ni-ZSM-5/Mordenit bizeoliti ile %6,6 olmuştur. Hazırlanan katalizörler üzerinde biriken kok miktarı en yüksek Mordenit katalizörü 500°C'de %0,6'dir. En az kok birikimi gerçekleşmiş zeolit katalizörü, ZSM-5/Mordenit bizeolitlerinden 2:1 oranlı olanın 400°C WHSV3'te gerçekleşmiştir. Sıcaklık artmasıyla kok birikimi de artmaktadır. ZSM-5'in kok direnci Mordenit'e göre daha yüksektir.
Klinoptilolit-ZSM5-beta üçlü zeolit katalizörü üzerinde 1,2,4-trimetilbenzen-toluen transalkilasyonuna zeolit oranlarının etkisi
Son yıllarda çevresel baskılardan dolayı benzindeki benzen ve aromatik oranının düşürülmesi benzine katılan petrokimya sanayi reforming (yeniden yapılandırma) ünitesinden elde edilen ağır reformatın bir kısmı kullanım dışı kalmış böylece arz fazlası oluşmuştur. Bu ağır reformatın içinde önemli oranda 1,2,4-Trimetilbenzen (1,2,4-TMB) bulunmakta ve değerlendirmesi önem arz etmektedir. Bu ürünün en iyi değerlendirilmesi toluen ile trnasalkilasyona sokularak ticari değeri yüksek ksilenlerin (özellikle p-ksilen) üretilmesidir ve bu konu üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Toluenin 1,2,4-TMB ile transalkilasyon işlemi, aktif ve stabil bir katalizör üzerinden ekonomik olarak ksilen üretmek için bu tür düşük değerli aromatikleri dönüştürmek için faydalıdır. Reforming ünitesinden alınan arz fazlası ağır reformat bileşeni 1,2,4-TMB'den ksilen gibi değerli aromatiklere dönüştürülmesi üzerine literatürde farklı zeolit katalizörler araştırılmıştır. Buradan elde edilen ksilenin verimini artırmak için transalkilasyon reaksiyonları Klinoptilolit-ZSM5-Beta üçlü zeolit katalizörünün nasıl bir sonuç verdiği araştırılmamıştır. Bu çalışmada, Klinoptilolit-ZSM-5-Beta üçlü zeolit katalizörü üzerinde 1,2,4-TMB ve Toluenin transalkilasyonu ile ksilen üretimi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda farklı oranlarda Klinoptilolit-ZSM-5-Beta üçlü zeolit katalizör hazırlanmış ve sabit yataklı sürekli bir sistemde 1,2,4-TMB ile toluenin transalkilasyonunda kullanılmıştır. Sonuç olarak, deneysel tansalkilasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS analizleri yapılmış, ürünlerin zeolite oranı, sıcaklık ve boşluk hızı ile değişimi incelenmiştir. Katalizör karakterizasyonu için BET, XRF, SEM/EDS, FTIR analizleri yapılmış, sonuçları değerlendirilmiştir. Deneysel çalışmanın sonuçları toluen dönüşümünün düşük sıcaklık ve düşük akış hızında daha yüksek olduğunu göstermektedir. En yüksek toluen dönüşümü 1:2:1 oranında sentezlenmiş H-KL-ZSM5-Beta katalizörü üzerinde 400oC'de WHSV(Weight Hourly Space Velocity)1'de %95,2 olarak hesaplanmıştır. Ağır reformat dönüşümünde genel olarak düşük sıcaklık ve boşluk hızlarında daha yüksek değerlere ulaşılmıştır. Fakat en yüksek ağır reformat dönüşüm değeri 450oC'de WHSV3'te 2:1:1 oranında sentezlenmiş üçlü katalizör üzerinde gerçekleştirilen tepkimede %98,31 olarak bulunmuştur. P/m-ksilen verim sonuçları genel olarak yüksek sıcaklık ve akış hızında daha yüksek değerlere ulaşmıştır. En yüksek verim değeri H-Beta katalizörü üzerinde 450oC'de WHSV2'de %31,64 olarak hesaplanmıştır. P/m-ksilen ve o-ksilen için en yüksek seçimlilik yüzdesi H-Beta katalizörü üzerinde 450°C'de WHSV2'de sırasıyla %64,89 ve %39,60 olarak hesaplanmıştır. Kok tayini sonuçları gelen olarak %0,08 ve %2,05 arasında değişmektedir. En düşük kok miktarı H-ZSM5 katalizöründe, en yüksek kok miktarı ise Ni yüklü üçlü katalizörde çıktığı görülmüştür.
An in situ and operando FTIR-DRIFTS-MS analysis of low temperature CDRM reaction
Dry reforming of methane is a very advanced process when it comes to efficient utilization of methane as its product stream can be used to produce many useful end-products. Yet, industrial application of CDRM remains very limited. One of the reasons for this underutilization emerges from the energy-intensive nature of CDRM necessitates the use of high temperatures, hence, the design and development of CDRM catalysts that can work at temperatures lower than 500 °C has been an interesting research topic. The aim of this study is to investigate a low temperature CDRM catalyst through in-situ and operando FTIR-DRIFTS-MS experiments in order to elucidate the mechanism of CDRM at low temperatures. In this context, Ru-La/ZrO2 is prepared and characterized via XRF and XRD. Performance tests were conducted in order to ensure catalyst's activity and stability at low temperature CDRM conditions. Results show that Ru-La/ZrO2 catalyst reached conversion values of 8.4% and 13% for CH4 and CO2, respectively, at 450 °C. CO adsorption, CH4 adsorption, CO2 adsorption and reaction experiments were conducted on Ru-La/ZrO2, La/ZrO2 and ZrO2 samples in FTIR-DRIFTS-MS system. CO adsorption experiments revealed possible CO adsorption sites both at the room temperature and at 450 °C. CH4 adsorption experiments made clear how CH4 gets activated on the catalyst surface while CO2 adsorption work declared carbonates as the dominant surface species adsorbed on ZrO2 support. Reaction experiments on Ru-La/ZrO2 in operando condition revealed a relation between linearly bonded Ru-CO peak and simultaneously recorded MS activity readings. In transient kinetic tests, a tangible connection was explored via analyzing 16 spectra that spans the first minute of time on stream, and deconvoluted peaks of linearly bonded Ru-CO species appeared to be closely related to MS activity readings recorded simultaneously.
Role of ionic liquids on the reactivity and selectivity ofdiels-alder reactions and single site catalysts
Ionic liquids (ILs) have gained interest because of their features such as high thermal stability, high chemical inertness, conductivity, their ability to dissolve organic and inorganic substances. It is possible to tune these properties offering advantages for a wide range of applications namely solutions, synthesis and catalysis. In this thesis, the solvent and ligand effects of ILs are investigated in the case of organic reactions and single-site catalysts (SACs) by using Density Functional Theory (DFT). Then, the influence of electron-donor/acceptor properties of the SACs on the catalytic activities and stabilities of Ir/Rh including complexes are examined by means of computational tools. Firstly, the role of ILs as solvents in the Diels-Alder reactions is modeled. The fact that ILs can have hydrogen bonding interac tions with the dienophiles, and thus significantly affect the endo selectivity and the rate of the Diels-Alder reactions has been assessed. The atomically dispersed catalysts in the pres ence of SiO2-, γ-Al2O3- and MgO supported-Ir(CO)2 complexes are analyzed in order to understand the support effects on the electronic properties of the active sites and stabilities of the catalysts. Chapter 5 deals with the electron-donor/acceptor properties of ILs by us ing IL coated/uncoated MgO supported Ir(CO)2 complexes in the presence of [Bmim][OAc] and [Bmim][PF6]. In order to understand the ligand effects on the catalytic properties of the SACs, ligand modification reactions between carbonyl and acetylene groups in the case of zeolite-supported Rh(CO)2 complexes are modeled by considering the proton mobility. Finally, the hydrogenation reaction mechanisms for 1,3-butadiene over γ-Al4O6 supported Ir(CO)2 complex is studied and the reasons behind the 1-butene selectivity have been clari fied. Overall, this study contributes to a better understanding of the solvent and ligand effects of ILs on the chemical reactions and the catalytic systems.
A preliminary work on design and development of sour water gas shift catalysts for synthetic natural gas process
The main goal of this study is to design and develop a model sour water gas shift catalyst showing high performance in terms of activity, stability & selectivity and conducting performance screening by mimicking the syngas composition of the potential coal gasifier under ideal, sulfur-free conditions. According to the literature, dry powder entrained-bed type gasifier seems potential gasifier for the Synthetic Natural Gas (SNG) production processes, and it contains low steam/CO ratio, below 0.8. On the other hand, classical sour water gas shift (SWGS) catalysts work under high steam/CO ratio, specifically, above 2 or 3. In this context, from literature, one of the potential SWGS catalysts which is suitable for dry-powder syngas composition was chosen as a reference. Activated carbon supported KCoRe as the model SWGS catalysts were developed and these catalysts were tested under ideal, sulfur-free syngas composition. The effect of reaction conditions (i.e., reaction temperature and steam to carbon monoxide ratio) and catalyst preparation & support pre- treatment methods (i.e., impregnation method, air & nitric acid pre-treatment on the Activated Carbon support) were investigated on the prepared catalyst. Activity and selectivity were determined in terms of conversions of CO and H2, respectively. Experimental results showed that reaction conditions are very important parameters on the performance of the catalysts. At low steam/CO ratios, it is necessary to increase the temperature in order to get high activity. The effect of the impregnation method may vary from support to support since impregnation depends on the surface chemistry of the support material. Co-impregnation method may not be suitable for air oxidized AC supported catalysts. Both air and nitric acid treatments are helpful to increase the performance of the catalysts by increasing the oxygen bearing surface groups on the AC support.
Modeling of reverse water-gas shift reaction in membrane integrated microreactors
Synthesis gas (syngas) production by reverse water-gas shift (RWGS) reaction is modeled in a membrane integrated microchannel reactor. Process intensification is performed by in situ steam separation via a hydrophilic α-Al2O3 supported sodalite membrane (SOD), which allows selective transport of H2O and H2 molecules. CuO/ZnO/Al2O3 (CZA) catalyst is considered as a layer that is washcoated to the inner walls of the rectangular shaped reaction channels of the microreactor. Pure H2, readily available as a reactant, is used as the sweep gas in the permeate channel. Two dimensional, steady–state, isothermal operation of the intensified reactor is quantified by the momentum and mass conservations in the entire flow domain, membrane material transfer and catalytic reaction. The reactor is operated at 523 K, 5-15 bar and inlet molar H2:CO2 ratio = 2-4 and the effects of inlet velocities of the reactive mixture (H2+CO2) and sweep gas (H2), reactor pressure, molar inlet H2:CO2 ratio and flow partitioning on per cent CO2 conversion, amount of CO2 converted and the synthesis gas composition are studied. Membrane assisted efflux of H2O from/influx of H2 into the reaction channel significantly improves the performance. A non-isothermal study is conducted to demonstrate that the microchannel system has the characteristics of near isothermal conditions. The effect of flow direction on the reactor operation is found to be negligible. Sweep gas inlet velocity affected the performance metrics significantly. Integration of steam selective membrane and increasing sweep velocity to six times of the reaction channel inlet velocity showed an increase in CO2 conversion from 16.1% to 51.6%. Sizing studies point out that 3.6 m3 multichannel reactor can process H2 input from a 1 MW commercial electrolyzer. The current reactor is also benchmarked with an equivalently operated packed-bed membrane reactor.
Pamuk çiğidi pres küspesinin doğal zeolit katalizörüyle pirolizi ve su buharı etkisinin incelenmesi
Yapılan bu çalışmada, pamuk çiğidi pres küspesi hammadde olarak seçilmiş ve sabit yataklı Heinze reaktöründe değişik koşullarda pirolizi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında 7 °C/dk ısıtma hızında, 400, 500, 550 ve 700 °C piroliz sıcaklıklarında ve hammadde ağırlığının % 1, 5, 10 ve 20'si kadar doğal zeolit katalizörü eklenerek piroliz deneyleri yürütülmüş ve piroliz sıcaklığı ile katalizör yüzdesinin piroliz ürün verimlerine olan etkisi araştırılmıştır. Daha sonra % 20 doğal zeolit katalizörü içeren hammaddeye, dört farklı sıcaklıkta, 0,6; 1,3; 2,7 cm/sn akış hızlarında su buharı ve 550 "C'de 50, 100, 200, 400 cm3/dk akış hızlarında sürükleyici gaz (N2) gönderilerek piroliz deneyleri yapılmıştır. En uygun koşullarda elde edilen piroliz sıvı ürünlerinin elementel analizleri yapılmış, FTIR spektrumları alınmıştır. Daha sonra sıvı ürünlere sütun kromotografisi uygulanmış ve alt fraksiyonların verimleri hesaplanmış, elementel analizleri gerçekleştirilmiştir. Alt fraksiyonların FTIR spektrumu ve n-pentan fraksiyonunun ise gaz kromotogramı alınmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, piroliz koşullarının uygun seçimi ile pamuk çiğidi pres küspesinden petrole eşdeğer sıvı ürün elde edilmiştir.Anahtar Kelimeler: Pamuk çiğidi pres küspesi, katalitik piroliz, yapay yakıtlar
Dietilasetal fonksiyonlu rutenyum-benzimidazol-n-heterosiklik karben kompleksleri ve özellikleri
N-heterosiklik karbenler (NHC) farklı sayıda üyeli halkalardan oluşan nötral bileşiklerdir ve iyi birer σ donör oldukları için, komplekslerde 1968 yılından beri ligand olarak kullanılmaktadır. 2005 Yılı Nobel ödüllü Grubbs'ın sentezlediği rutenyum-NHC kompleksinin olefin metatezinde gösterdiği katalitik başarıdan dolayı son yıllarda organometalik kimyada çok sayıda Ru-NHC kompleksi sentezlenmiştir. Sentezlenen her kompleks katalitik uygulamalarda yüksek dönüşümde ayırt edici seçicilikte ürün vermektedir. Amit bağı tartışmasız kimyadaki en önemli bağlardan biridir. Enzimler gibi, proteinlerdeki peptid bağlarını oluşturarak yaşamın sürdürülmesinde gereklidir ve aynı zamanda farmasötik moleküller, zirai kimyasallar ve doğal ürünlerdeki en önemli fonksiyonel gruplardan biridir. Bu nedenle, hızlı ve yüksek verimli, yüksek atom ekonomili amidasyon yöntemleri sentez kimyacıları için zorunlu bir bilimsel arayış haline gelmiştir. Aslında, alkoller ve aminlerden doğrudan amidasyon tepkimeleri, daha çevreci amit oluşum tepkimelerinin geliştirilmesinde kilit bir rol oynar. Bu alanda karben komplekslerinin kullanımı sınırlı olduğundan yeni katalizörlerin geliştirilmesi önem taşımaktadır. Bu yüzden tez kapsamında, - 1,3-dialkil-benzimidazolyum karben öncülleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. - Benzmidazolyum karben öncüllerinin bazik ortamda [RuCl2(p-simen)]2 ile etkileştirilmesiyle karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. - Sentezlenen Ru-NHC komplekslerinin amit oluşum tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.